ксантоны

Ксантоны - органические соединения растительного происхождения, производные дибензо-γ-Пирон. Название происходит от греч. xanthos или xanhtus, что означает желтый, поскольку вещества имеют обычно кремовый или желтый цвет. Первого представителя этой группы было выделено из корней Gentiana lutea и назван гентизином в 1921 году., Позже была установлена ​​и подтверждена синтезом его структура - 1,7-диокси-3-метоксиксантон. Плодотворные исследования К. ведутся с 1969 г.. В Японии, Франции, США, Швеции, Индии и странах СНГ. В наше время из 150 растений семей горечавковых, истодових, зверобойных и тутовых выделено и изучено около 300 ксантонових соединений. Еще больше К. найдено в грибах.

К. обычно классифицируют на 5 групп:

1) собственно ксантоны - это дибензо-γ-пироны, замещены в положениях 1-8 окси-, алкокси-, алкильными группами, С и В-гликозильнимы остатками и атомами хлора

2) пирано- и дигидропираноксантоны линейные и ангулярный:

линейный пираноксантон

ангулярный дигидропираноксантон

3) дипираноксантоны:

4) ксантолигноиды:

5) фураноксантоны:

По количеству заместителей собственно ксантоны по разделяются на моно-, ди-, три-, тетра-, пента-, гекса-, гепта- и октазамищени. Чаще всего встречаются трех- и чотиризамищени соединения. Монозамещенных и К. встречаются в семье зверобойных - это 2-оксиксантон, его метиловый эфир и 4-оксиксантон. Дизамещенные К. встречаются в свободном виде только в семье зверобойные. Это обычно замещены гидроксильными и метоксильные группами в положениях 1 и 5 или 1 и 7. Их насчитывается 20 соединений. Трёхзамещённые К. найдены в семьях горечавковых, зверобойных, истодових в свободном и гликозидованому виде. Их насчитывается более 60 веществ. Сахарная часть представлена ​​моноз - β-D-глюкопираноз или биоз - примверозою (соединены связью 1 → 6 ксилоза и глюкоза) и рутинозою (соединены связью 1 → 6 рамноза и глюкоза). Обычно это D-гликозиды. В горечавковых замещения происходят по 1,3,5- или 1,3,7-положениях, в зверобойных - в 1,3,5-; 1,5,6-; 1,6,7- или 2,3,4-положениях, в истодових К. обнаружены в 2 видах Polygala arillata и P. tryplrylla, замещения наблюдается в положениях 1,2,3. Тетразамищени К. находятся в семьях горечавковых - тип замещения 1,3,7,8 и 1,3,5,8; зверобойные - тип замещения 1,3,6,7; 1,3,5,6 и 1,3,4,5. По одной соединении найдено в семьях Lythraceae и Fabaceae. Они представляют собой О-гликозиды D-глюкозы, примверозы и рутинозы. Пентазамищени К. составляют наибольшую группу, распространены в семьях горечавковых, зверобойных, бобовых и др. Для горечавковых характерны следующие типы замещения: 1,2,3,6,7; 1,2,3,4,5; 1,3,5,6,7. Они образуют О-и С-гликозиды. В семье бобовых в одном роде Hedisarum найдены собственно К., основным из них является пентазамищений мангиферина и его производные: глюкомангиферин - 2-С-β-D-глюкопиранозил глюкопиранозид- (1 '' - 6 '') 1,3,6, 7 тетраоксиксантон и глюкоизомангиферин.

Глюкомангиферин

мангиферина

Глюкоизомангиферин

Наиболее распространенными в растительном мире К. соединениями являются мангиферина и его изомеры: гомомангиферин, изомангиферин.

Изомангиферин

Гомомангиферин

Мангиферина является основным компонентом ксантонов Hedisarum flavescens, H. аlpinum. Для семьи зверобойных характерны следующие типы замещений: 1,2,3,5,6; 1,2,3,6,7; 1,3,4,5,6. Причем очень часто радикалами является изопренильни остатки. Напр., Молекулы коваксантону и рубраксантону имеют по два изопренильних радикалы.

Ковоксантон

Рубраксантон

Гексазамищени К. находятся в семье зверобойных. Замещение происходит в положениях 1,2,3,5,6,7 обычно гидроксильными, метоксильные и изопренильнимы радикалами. Гепта- и октазамищени К. обнаружены в лишайниках. К октазамищених К. принадлежит тиофанова кислота, найденная в Lecanora carpathica.Сполука уникальна еще и потому, что молекула содержит четыре атома хлора, хотя обычно в грибах и лишайниках К. содержат от одного до трех атомов галогенов.

Тиофанова кислота

Пирано- и дигидропираноксантоны х арактерни для растений семей Polygalaceae и Guttiferae, а также для некоторых грибов. Плодовые тела отдельных поганок ярко флуоресцируют в УФ-свете, что обусловлено наличием некоторых пираноксантонив. Пираноксантоны можно разделить на группы: моно-, ди-, три-, тетра-, пентапираноксантоны и дигидропираноксантоны. Сахарный остаток представлен только β-глюкозой. Некоторые из них приведены ниже:

6-дезоксиякареубин (Calophyllum)

Озаяксантон (Maclura pomifera)

Маклюроксантин (Maclura pomifera)

Якареубин (Hypericaceae)

Фураноксантоны в 1977 были найдены в грибах, в частности в роде Aspergillus. Опасно ксантоновий метаболит плесени, что загрязняет пищевые продукты, - стеригматоцистина. Этот фураноксантон синтезируется грибком Aspergillus versicolor. Кроме токсических свойств, стеригматоцистина обладает канцерогенным действием, хотя к сильным канцерогенов не принадлежит. Более важно, что он биосинтетическим предшественником афлатоксинов - опасных канцерогенных загрязнителей пищевых и кормовых продуктов.

стеригматоцистина

Среди высших растений фураноксантоны найдены в растениях семейства Guttiferae (например. Редиаксантон). Выделенный из коры корней африканского растения Psorospermum febrifugum дигидрофураноксантон псороспермин проявляет сильную цитотоксическую и противоопухолевое действие и имеет перспективы клинического использования.

Псороспермин

Редиаксантон

Ксантолигноиды в структуре молекулы, кроме фрагмента Ксантоны, содержащие фрагмент лигнаны:

Килькорин (Hypericum perforatum, корни)

Гадензин А (Vismia guaramirangae)

Известно несколько структурных типов димерних К. С растения Swertia hirata выделенный хирантин, мономерные фрагменты в котором связаны в димерних структуру С-О связью. Диммеры иного вида синтезируются грибами, в частности Claviceps purpurea. Среди соединений, которые образуются, является темноокрашенные ергохромы, представителем которых является секалова кислота. Это соединение стимулирует иммунитет в организмах млекопитающих. Некоторые полусинтетические производные ее изучаются как перспективные иммуномодуляторы для лечения инфекционных заболеваний и опухолей. В то же время ергохромы является микотоксинами, в субтоксических дозах приводят к поражению печени при попадании в организм с хлебом.

Хирантин

Секалова кислота

К. в природе образуются в результате трех типов биосинтетических процессов. Для лишайников наиболее характерный способ А построения ксантонового скелета с гептакетидного предшественника через производные бензофенона. Большинство других лишайниковых К. являются продуктами модификаций и осложнений лихенксантону. Некоторые К. грибов в своем биосинтезе также проходят путь А, но в большинстве случаев их предшественниками являются антрахиноны. Окислительное расщепление последних дает два разных бензофеноны (варианты Ба и Бб), циклизация которых приводит к образованию дигидроароматичних кислот. Одна из них путем окислительного декарбоксилирования превращается в равенелин. Из него образуется большинство грибных К. Меньшая часть их образуется при аналогичных преобразованиях диверсиноловои кислоты. У растений функционирует третий путь биосинтеза (схема В). Трикетид ацилюеться м -гидроксибензойною кислотой шикиматним биосинтетическим путем. Образуется самый представитель растительных дибензопиронив - гентизеин.

Методы выделения, качественные реакции и установление структуры. Воздушно-сухое сырье обрабатывают ниже спиртами; спиртовой экстракт упаривают до водного остатка, из которого выделяют фенольные соединения органическими растворителями, начиная с малополярних и постепенно заменяя их на более полярные, то есть проводят фракционирования. Так, К. с несколькими метоксильные группами, пираноК. экстрагируют хлороформом, хлористым метиленом. Гликозиды К. будут экстрагироваться или бутанол, в зависимости от своей полярности, или этилацетатом. Обычно растения содержат от нескольких до 20 ксантонових соединений, поэтому полученные комплексы избирательной экстракции разделяют на индивидуальные компоненты с помощью колоночной и ТСХ, применяя различные сорбенты: полиамид, силикагель, целлюлозу, сефадексе и др. Используя силикагель, разделяют агликоны и гликозиды. На целлюлозе К. элюируют уксусной кислотой, начиная с 5% и постепенно повышая ее концентрацию до 80%. К. свойственны реакции с общими реактивами для фенолов: солями железа, ацетат свинца, хлорида алюминия. В УФ-спектрах К. имеют обычно четыре полосы поглощения: при 230-260, 260-290, 285-300 и 325-395 нм. С помощью ионизирующей добавки ацетата натрия определяют свободные гидроксильные группы в положениях С-3 и С-6: наблюдается батохромный сдвиг максимумов поглощения на 40-50 нм в длинноволновой области спектра. С хлоридом алюминия К., имеют свободные гидроксильные группы в положениях С-1 и С-8, дают батохромный сдвиг максимумов на 20 нм в коротковолновой и на 60 нм в длинноволновой области УФ-спектра. Ортогидроксигрупа определяется борной кислотой с ацетатом натрия. Комплекс алюминия с карбонил-гидроксилом разрушается при добавлении соляной кислоты, выражается в исчезновении батохромный сдвиг. Пара-положения гидроксильных групп определяют с помощью реакции Гиббса: с 2,6-дихлорбензохинонхлоридом. К. преимущественно содержатся в растениях семей горечавковых, зверобойных, тутовых, а также истодових, логаниевих, аспидових, бобовых, ирисовых, сумаховых. Локализуются К. в различных частях растений: цветах, плодах, листьях, стеблях, корнях, древесине. Считается, что К. участвуют в окислительно-восстановительных процессах, выполняют защитные функции при инфицировании растений.

Биологическая активность К. зависит от их структуры. Мангиферина стимулирует ЦНС, в высоких дозах вызывает кардиотоническое и диуретическое действие; оказывает антибактериальное и противовоспалительное действие. На основе мангиферина из травы Солодушко альпийской (Hedysarum alpinum L.) получают препарат алпизарин, который используют для лечения герпеса и других вирусных заболеваний. К. с замещением в положениях 1,3,5,8 имеют антивирусные свойства; в 1,3,7,8 - противотуберкулезная действие, в 1,6 и 1,3 являются ингибиторами саркомы; в 1,8,3 имеют противогрибковое действие.

Религиозно А., шуты Л. Фенольные соединения растительного происхождения. - М., 1997; Глызин В.И., Николаева Г., Даргаева Т.Д. Природные ксантоны. - Новосибирск, 1986; Гудвин Т., Мерсер Э. Введение в биохимии растений. В 2 т. - М., 1986 .; Семенов А.А. Очерк химии природных соединений. - Новосибирск, 2000 .; Sultanbawa MUS Xantoids of tropical plants // Tetrahedron. - 1980. - Vol. 36, № 11.